行业动态
几种新型UV固化涂料的研究进展
- 作者:
- 来源: 涂料配方网
- 日期 : 2019-12-17
几种新型UV 固化涂料的研究进展
于国玲1，刘云凡2，王学克3，4
（1. 南阳农业职业学院，河南南阳 473000 ；2. 邓州市环境保护局，河南邓州 474150 ；3. 南阳市水性环保涂料工程技术研究中心，河南南阳 473000 ；4. 南阳卧龙漆业有限公司，河南南阳 473000）
0 引言
UV 固化涂料，因具有优异的施工性能和快速固化性能越来越受到用户的认可。UV 固化涂料的固含量高，不含挥发性有机化合物（VOC），能耗少而且对环境污染较小。随着人们环保意识的增强，UV 固化涂料的应用范围也在不断扩大。近年来，我国UV固化涂料的产量和质量都有了很大提高，对UV 固化涂料的研究也取得了一定的进展。
1 几种新型UV固化涂料的研究进展
1.1 有机溶剂木质素基环氧丙烯酸酯Olbea 涂料
木质素是由多种活性官能团和大量苯环组成的高分子物质，用于涂料生产具有环保和可再生性。RuYan 等以环氧丙烯酸酯（EA）和工业级有机溶剂木质素为原料，采用热固化和紫外光（UV）固化两种方法制备了有机溶剂木质素基环氧丙烯酸酯（Olbea）涂料，通过对UV 固化涂层和双重固化涂层的表征和性能测定，结果表明，双重固化涂层比紫外光固化涂层的交联度高，耐化学品性和机械性能更好。
1.2 PET 膜用UV固化涂料
霍翠等以PET 薄膜为基材，复配低聚物和活性稀释剂TMPTA（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）为主要原料，添加复配光引发剂制备了PET 膜用高耐候性和高透光率的UV 固化涂料。通过对涂膜的表征和性能测定，结果表明，当m［BP（二苯甲酮）］∶m（Irgacure184）=1∶2 ；m（聚氨酯丙烯酸酯）∶m（复合光引发剂）∶m（活性稀释剂）∶m（环氧丙烯酸酯）=10∶3∶15∶20 时，涂层的可见光透过率为98%，其柔韧性、附着力和硬度等综合性能较好。
1.3 UV 固化超支化PUA/SiO2 杂化涂料
曹洪涛等以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为改性剂，以正硅酸乙酯为无机前驱体，在盐酸催化下合成了改性硅溶胶，然后以季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）为活性稀释剂，以自制的超支化PUA 为低聚物，制得UV 固化超支化PUA/SiO2 杂化涂料。当改性硅溶胶用量为单体总质量的16% 时，杂化涂层的铅笔硬度为4H，柔韧性为2 mm，附着力为1 级。且涂层的耐腐蚀性、耐溶剂性、热稳定性及耐磨性均较好。
1.4 木器用紫外光固化涂料
彭晓瑞等在枫木表面将紫外光（UV）固化涂料制成不同厚度的涂膜，采用4 种UV 辐射能量在相同照射时间和照射高度下固化，研究了不同紫外光辐射能量对涂层附着力和硬度的影响。结果表明，辐射能量对UV 固化涂层的附着力和硬度的影响均较大。随着辐射能量的增大，UV 固化涂层的附着力和硬度呈现先增大后减小的趋势，当辐射能量为650 mJ/cm2 时，UV 固化涂层的性能相对最好，涂膜铅笔硬度为HB，附着力为1 级。
1.5 UV 固化环氧/SiO2 杂化涂料
商丹等先以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯为基料，制得不同物质的量比的二氧化硅溶胶，再将其与环氧丙烯酸酯树脂和活性稀释剂混合，制备UV 固化杂化涂料。通过对涂膜的表征和性能测定，结果表明，二氧化硅的添加使UV 固化涂层的力学性能和热稳定性得到显著提高。当二氧化硅溶胶的质量分数为50% 时，UV 固化涂层的耐磨系数为0.060 6 g/100 r，铅笔硬度可达6H，且具有较好的阻燃性。
1.6 疏水耐沾污多官能度有机硅UV固化涂料
柳红霞等先将甲基乙烯基二氯硅烷和端基含氢硅油经硅氢加成制得氯封端的有机硅预聚物，然后和丙烯酸-β- 羟乙酯醇解制得可UV 固化的多官能度有机硅低聚物，进一步制得UV 固化有机硅耐污涂料，46 s 即可固化，涂膜铅笔硬度为3H，力学性能较好。通过对固化涂层的性能测定和表征，结果表明，当催化剂的质量分数为0.4%，反应温度为85 ℃，n（甲基乙烯基二氯硅烷）∶n（端基含氢硅油）=2∶1 时，端基含氢硅油的转化率可达98%。当有机硅低聚物的质量分数为1.2% 时，涂膜的水接触角为110°，疏水性显著，耐沾污性能优良。
1.7 长臂多官能度大分子UV固化涂料
杨永登等先用聚乙二醇（PEG 400）、水溶性光敏引发剂（Irgacure 2959）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应制得端异氰酸酯预聚体，然后与双季戊四醇和乙氧基化季戊四醇反应，得到2 种多官能度长臂大分子光引发剂（MPIs），并用这两种长臂大分子光引发剂配制出一系列UV 固化涂料。通过对光引发固化涂层的表征和性能测定，结果表明，随着光引发剂用量的增加，光引发速度提高；MPIs 引发光固化聚合后涂膜性能优异，MPIs的引发效率稍高于Irgacure 2959。
1.8 紫外光固化稀土高分子复合涂层
稀土具有优异的电、光、磁性，曾泽等用不饱和有机羧酸配体与稀土铕离子进行配位，合成了稀土高分子配合物（Eu-MAA 和Eu-EB），然后用其配制出稀土高分子复合紫外光固化涂料。通过对固化涂层的性能测定和表征，结果表明，添加稀土氧化铽或氧化铕后，涂层的光聚合效率显著提高；稀土高分子复合紫外光固化涂层的固化时间只有7~9 s，涂层硬度可达到6H。
1.9 纳米氧化锡锑/UV 固化水性聚氨酯隔热涂料
项尚林等先用DMPA（2，2- 二羟甲基丙酸）、聚酯二元醇、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）和丙烯酸酯制备出水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体（PUA），然后将其与改性纳米氧化锡锑（ATO）一起乳化制得纳米ATO/UV 固化水性聚氨酯涂料。通过对固化涂层的性能测定和表征，结果表明，随着纳米ATO 用量的增加，涂层的红外光和可见光透过率均降低；当纳米ATO的质量分数为9% 时，涂层的红外光屏蔽率为79.69%，具有优异的隔热性能，可用于隔热玻璃的涂覆。
1.10 侧胺基水性聚氨酯UV固化阴极电泳涂料
潘小坚首先用二乙胺与双酚A 二缩水甘油醚和1，4- 丁二醇二缩水甘油醚反应，得到两种侧叔胺基亲水单体DDDOD（7，12- 二氧-3，16- 二氮-3，16- 二乙基-5，14- 十八二醇）和MPDP（1，1’-［（1-甲基亚乙基）双（4，1- 亚苯基氧基）］双［3-（二乙基氨基）-2- 丙醇］）。通过比较聚氨酯分散体的分散性，结果表明，单体的亲水性顺序为：叔胺基在侧链> 叔胺基在主链；DDDOD>MPDP>N- 甲基二乙醇胺。然后以聚己内酯二元醇1000、DDDOD、异佛尔酮二异氰酸酯等为原料合成聚氨酯，以环氧丙烯酸酯基单体为UV 固化单体，制备出含侧胺基的水性聚氨酯UV 固化阴极电泳涂料。通过对固化涂层的性能测定和表征，结果表明，以环氧丙烯酸酯为UV 固化单体时，涂膜的综合性能较好；随其用量增加，分散体的Zeta 电位变小、粒径增大、涂膜的吸水率降低，硬度增大；与传统的阴极电泳涂料相比，UV 固化阴极电泳涂料不仅节能，而且可用于热敏性基材和异形材的涂饰，应用范围更广。
1.11 全氟聚醚改性UV固化丙烯酸酯涂料
谢小娜等用丙烯酰氯和全氟聚醚醇制得含氟丙烯酸酯，用甲基丙烯酸羟乙酯、全氟聚醚醇和IPDI制得含氟聚氨酯丙烯酸酯，然后将含氟丙烯酸酯与含氟聚氨酯丙烯酸酯分别加入环氧丙烯酸酯体系和聚氨酯丙烯酸酯体系中，制备了一系列全氟聚醚改性UV 固化涂料。通过对固化涂层的性能测定和表征，结果表明，经过全氟聚醚醇改性后，涂层的耐化学品性、疏水性能得到明显提高。
1.12 UV- 潮气固化杂化涂料
张涛将UV 体系添加到钛酸正丁酯水解液中制备出UV- 潮气固化杂化涂料。钛酸正丁酯吸收潮气后产生无机相，涂膜的硬度、耐刮擦性和折射率增加。研究表明，当m（丁酮）∶m（异丙醇）=1∶1 时，钛酸正丁酯的水解反应平稳进行；固化顺序不影响涂膜的硬度、韧性和透光性，先UV 固化再潮气固化，涂膜的耐刮擦性有一定改善，钛酸正丁酯的质量分数为17.47% 时，涂膜折射率为1.555 5、硬度为2H、光泽度193 Gs、透光率90%、耐刮擦性优良。可广泛应用于家电、手机触屏、医疗器械和液晶显示等领域。
2 结语
UV 固化涂料的研究虽然取得了一定的进展，但仍存在一定的不足：异型工件的光照死角固化慢；水性UV 固化涂料的稳定性不及溶剂型涂料；涂膜的耐水性和防冻性能仍需改善。尽管如此，UV固化涂料的发展方向依然是水性涂料。活性稀释剂的选择；用纳米材料和氟、硅化合物对低聚物进行改性；对新型光引发剂和多重固化技术的研究将是今后的发展方向。
于国玲1，刘云凡2，王学克3，4
（1. 南阳农业职业学院，河南南阳 473000 ；2. 邓州市环境保护局，河南邓州 474150 ；3. 南阳市水性环保涂料工程技术研究中心，河南南阳 473000 ；4. 南阳卧龙漆业有限公司，河南南阳 473000）
0 引言
UV 固化涂料，因具有优异的施工性能和快速固化性能越来越受到用户的认可。UV 固化涂料的固含量高，不含挥发性有机化合物（VOC），能耗少而且对环境污染较小。随着人们环保意识的增强，UV 固化涂料的应用范围也在不断扩大。近年来，我国UV固化涂料的产量和质量都有了很大提高，对UV 固化涂料的研究也取得了一定的进展。
1 几种新型UV固化涂料的研究进展
1.1 有机溶剂木质素基环氧丙烯酸酯Olbea 涂料
木质素是由多种活性官能团和大量苯环组成的高分子物质，用于涂料生产具有环保和可再生性。RuYan 等以环氧丙烯酸酯（EA）和工业级有机溶剂木质素为原料，采用热固化和紫外光（UV）固化两种方法制备了有机溶剂木质素基环氧丙烯酸酯（Olbea）涂料，通过对UV 固化涂层和双重固化涂层的表征和性能测定，结果表明，双重固化涂层比紫外光固化涂层的交联度高，耐化学品性和机械性能更好。
1.2 PET 膜用UV固化涂料
霍翠等以PET 薄膜为基材，复配低聚物和活性稀释剂TMPTA（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）为主要原料，添加复配光引发剂制备了PET 膜用高耐候性和高透光率的UV 固化涂料。通过对涂膜的表征和性能测定，结果表明，当m［BP（二苯甲酮）］∶m（Irgacure184）=1∶2 ；m（聚氨酯丙烯酸酯）∶m（复合光引发剂）∶m（活性稀释剂）∶m（环氧丙烯酸酯）=10∶3∶15∶20 时，涂层的可见光透过率为98%，其柔韧性、附着力和硬度等综合性能较好。
1.3 UV 固化超支化PUA/SiO2 杂化涂料
曹洪涛等以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为改性剂，以正硅酸乙酯为无机前驱体，在盐酸催化下合成了改性硅溶胶，然后以季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）为活性稀释剂，以自制的超支化PUA 为低聚物，制得UV 固化超支化PUA/SiO2 杂化涂料。当改性硅溶胶用量为单体总质量的16% 时，杂化涂层的铅笔硬度为4H，柔韧性为2 mm，附着力为1 级。且涂层的耐腐蚀性、耐溶剂性、热稳定性及耐磨性均较好。
1.4 木器用紫外光固化涂料
彭晓瑞等在枫木表面将紫外光（UV）固化涂料制成不同厚度的涂膜，采用4 种UV 辐射能量在相同照射时间和照射高度下固化，研究了不同紫外光辐射能量对涂层附着力和硬度的影响。结果表明，辐射能量对UV 固化涂层的附着力和硬度的影响均较大。随着辐射能量的增大，UV 固化涂层的附着力和硬度呈现先增大后减小的趋势，当辐射能量为650 mJ/cm2 时，UV 固化涂层的性能相对最好，涂膜铅笔硬度为HB，附着力为1 级。
1.5 UV 固化环氧/SiO2 杂化涂料
商丹等先以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯为基料，制得不同物质的量比的二氧化硅溶胶，再将其与环氧丙烯酸酯树脂和活性稀释剂混合，制备UV 固化杂化涂料。通过对涂膜的表征和性能测定，结果表明，二氧化硅的添加使UV 固化涂层的力学性能和热稳定性得到显著提高。当二氧化硅溶胶的质量分数为50% 时，UV 固化涂层的耐磨系数为0.060 6 g/100 r，铅笔硬度可达6H，且具有较好的阻燃性。
1.6 疏水耐沾污多官能度有机硅UV固化涂料
柳红霞等先将甲基乙烯基二氯硅烷和端基含氢硅油经硅氢加成制得氯封端的有机硅预聚物，然后和丙烯酸-β- 羟乙酯醇解制得可UV 固化的多官能度有机硅低聚物，进一步制得UV 固化有机硅耐污涂料，46 s 即可固化，涂膜铅笔硬度为3H，力学性能较好。通过对固化涂层的性能测定和表征，结果表明，当催化剂的质量分数为0.4%，反应温度为85 ℃，n（甲基乙烯基二氯硅烷）∶n（端基含氢硅油）=2∶1 时，端基含氢硅油的转化率可达98%。当有机硅低聚物的质量分数为1.2% 时，涂膜的水接触角为110°，疏水性显著，耐沾污性能优良。
1.7 长臂多官能度大分子UV固化涂料
杨永登等先用聚乙二醇（PEG 400）、水溶性光敏引发剂（Irgacure 2959）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应制得端异氰酸酯预聚体，然后与双季戊四醇和乙氧基化季戊四醇反应，得到2 种多官能度长臂大分子光引发剂（MPIs），并用这两种长臂大分子光引发剂配制出一系列UV 固化涂料。通过对光引发固化涂层的表征和性能测定，结果表明，随着光引发剂用量的增加，光引发速度提高；MPIs 引发光固化聚合后涂膜性能优异，MPIs的引发效率稍高于Irgacure 2959。
1.8 紫外光固化稀土高分子复合涂层
稀土具有优异的电、光、磁性，曾泽等用不饱和有机羧酸配体与稀土铕离子进行配位，合成了稀土高分子配合物（Eu-MAA 和Eu-EB），然后用其配制出稀土高分子复合紫外光固化涂料。通过对固化涂层的性能测定和表征，结果表明，添加稀土氧化铽或氧化铕后，涂层的光聚合效率显著提高；稀土高分子复合紫外光固化涂层的固化时间只有7~9 s，涂层硬度可达到6H。
1.9 纳米氧化锡锑/UV 固化水性聚氨酯隔热涂料
项尚林等先用DMPA（2，2- 二羟甲基丙酸）、聚酯二元醇、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）和丙烯酸酯制备出水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体（PUA），然后将其与改性纳米氧化锡锑（ATO）一起乳化制得纳米ATO/UV 固化水性聚氨酯涂料。通过对固化涂层的性能测定和表征，结果表明，随着纳米ATO 用量的增加，涂层的红外光和可见光透过率均降低；当纳米ATO的质量分数为9% 时，涂层的红外光屏蔽率为79.69%，具有优异的隔热性能，可用于隔热玻璃的涂覆。
1.10 侧胺基水性聚氨酯UV固化阴极电泳涂料
潘小坚首先用二乙胺与双酚A 二缩水甘油醚和1，4- 丁二醇二缩水甘油醚反应，得到两种侧叔胺基亲水单体DDDOD（7，12- 二氧-3，16- 二氮-3，16- 二乙基-5，14- 十八二醇）和MPDP（1，1’-［（1-甲基亚乙基）双（4，1- 亚苯基氧基）］双［3-（二乙基氨基）-2- 丙醇］）。通过比较聚氨酯分散体的分散性，结果表明，单体的亲水性顺序为：叔胺基在侧链> 叔胺基在主链；DDDOD>MPDP>N- 甲基二乙醇胺。然后以聚己内酯二元醇1000、DDDOD、异佛尔酮二异氰酸酯等为原料合成聚氨酯，以环氧丙烯酸酯基单体为UV 固化单体，制备出含侧胺基的水性聚氨酯UV 固化阴极电泳涂料。通过对固化涂层的性能测定和表征，结果表明，以环氧丙烯酸酯为UV 固化单体时，涂膜的综合性能较好；随其用量增加，分散体的Zeta 电位变小、粒径增大、涂膜的吸水率降低，硬度增大；与传统的阴极电泳涂料相比，UV 固化阴极电泳涂料不仅节能，而且可用于热敏性基材和异形材的涂饰，应用范围更广。
1.11 全氟聚醚改性UV固化丙烯酸酯涂料
谢小娜等用丙烯酰氯和全氟聚醚醇制得含氟丙烯酸酯，用甲基丙烯酸羟乙酯、全氟聚醚醇和IPDI制得含氟聚氨酯丙烯酸酯，然后将含氟丙烯酸酯与含氟聚氨酯丙烯酸酯分别加入环氧丙烯酸酯体系和聚氨酯丙烯酸酯体系中，制备了一系列全氟聚醚改性UV 固化涂料。通过对固化涂层的性能测定和表征，结果表明，经过全氟聚醚醇改性后，涂层的耐化学品性、疏水性能得到明显提高。
1.12 UV- 潮气固化杂化涂料
张涛将UV 体系添加到钛酸正丁酯水解液中制备出UV- 潮气固化杂化涂料。钛酸正丁酯吸收潮气后产生无机相，涂膜的硬度、耐刮擦性和折射率增加。研究表明，当m（丁酮）∶m（异丙醇）=1∶1 时，钛酸正丁酯的水解反应平稳进行；固化顺序不影响涂膜的硬度、韧性和透光性，先UV 固化再潮气固化，涂膜的耐刮擦性有一定改善，钛酸正丁酯的质量分数为17.47% 时，涂膜折射率为1.555 5、硬度为2H、光泽度193 Gs、透光率90%、耐刮擦性优良。可广泛应用于家电、手机触屏、医疗器械和液晶显示等领域。
2 结语
UV 固化涂料的研究虽然取得了一定的进展，但仍存在一定的不足：异型工件的光照死角固化慢；水性UV 固化涂料的稳定性不及溶剂型涂料；涂膜的耐水性和防冻性能仍需改善。尽管如此，UV固化涂料的发展方向依然是水性涂料。活性稀释剂的选择；用纳米材料和氟、硅化合物对低聚物进行改性；对新型光引发剂和多重固化技术的研究将是今后的发展方向。
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